Abstract:

n der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von Substituenten in verschiedenen Positionen auf die OH---p-Wasserstoffbrücke in 2-Allylphenol mithilfe von theoretischen (quantenchemische Rechnungen) und experimentellen Methoden (IR-, NMR- und PE-Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse) untersucht. Als Vergleichssubstanzen, die keine intramolekularen Wasserstoffbrücken ausbilden, dienten die entsprechenden Anisole. Die Konformationsanalyse der dargestellten Verbindungen wurde zunächst mittels Kraftfeldrechnungen durchgeführt (MMX-Kraftfeld). Die kraftfeldoptimierten Strukturen wurden dann einer PM3-Rechnung unterzogen. Die PM3-Strukturen wurden anschließend der B3LYP-Optimierung (Basissatz 6-31+G**) unterworfen. Dabei wurde für die 4-substituierten 2-Allyphenole drei stabile Konformere gefunden, zwei davon mit einer intramolekularen OH---p-Wasserstoffbrücke. Zur Untersuchung der elektronischen Strukturen wurden von den 4-substituierten 2-Allyphenolen PE-Spektren aufgenommen und auf der Grundlage des Koopmans-Theorems mit Ergebnissen aus den semiempirischen Rechenmethoden PM3 sowie der DFT-Methode B3LYP mit dem Basissatz 6-31+G** interpretiert. Außerdem erfolgte eine direkte Berechnung von Ionisationspotentialen mithilfe der B3LYP-Methode. Die Stärke der Wasserstoffbrücke wird einerseits durch die Verschiebung Dn der OH- Streckschwingung im IR-Spektrum und andererseits durch die Differenz DIP des Ionisationspotentials der allylischen C=C-Doppelbindung in der geschlossenen gegenüber der entsprechenden Anisolen bestimmt. Beide Parameter zeigen eine lineare Korrelation. Ebenso korreliert die Energie der Wasserstoffbrücke mit den DIP- und Dn-Werten. Darüber hinaus besteht ein Zusammenhang zwischen diesen Parametern und den Aciditätskonstanten pKa sowie mit den Hammett-Substituenten-Konstanten sp. Von drei Verbindungen wurden Röntgenstrukturnalysen durchgeführt, um die intermolekulare Assoziation im kristallinen Zustand zu untersuchen. Diese Verbindungen zeigen sehr interessante Strukturen, die durch intermolekulare O-H---O-Wasserstoffbrücken verursacht werden. Die geometrische und elektronische Struktur der 4-substituierten 2-Allyphenole werden durch die Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbrücke beeinflusst.