Abstract:

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit dem Thema Molekulare Pinzetten. Diese Rezeptoren sind in der Lage, elektronenarme Aromaten (Substrate) zu komplexieren. Ziel dieser Arbeit ist es, Pinzetten als Modelle für natürliche Enzyme (Enzymmimetika) einzusetzen, da sie – ähnlich wie Enzyme - in der Lage sind, biologisch relevante Substrate zu binden. Zunächst wurde das Komplexierungsverhalten der in organischen Lösemitteln löslichen Diacetoxynaphthalin-Pinzette gegenüber aromatischen Sulfoniumsalzen (z.B. Dimethylphenylsulfonium-Tetrafluoroborat), sowie der Einfluss des Rezeptors auf die Reaktionskinetik bei Methyltransfer-Reaktionen mit diesen Substraten untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss des Lösungsmittels auf die Komplexstabilitäten untersucht und Experimente mit N-Methylnicotinamid-Iodid als Substrat durchgeführt. Alle genannten Substrate wurden hinsichtlich ihrer Komplexbildung mit zwei weiteren, hier erstmals synthetisierten Rezeptoren, der Bisphosphonsäuremethylester- sowie der Bisphosphonat-Pinzette, untersucht. Die Synthese der wasserlöslichen Bisphosphonat-Pinzette ermöglichte zudem die Analyse des Komplexierungsverhaltens von Pinzetten in wässriger Umgebung. Hierbei wurde eine starke Tendenz zur Dimerisierung festgestellt, die mittels temperaturabhängiger 1H-NMR-Titrationsexperimente quantitativ untersucht wurde. Zur Strukturaufklärung wurden hier quantenchemisch berechnete 1H-NMR-Verschiebungen herangezogen. Die untersuchten Komplexe der Rezeptoren mit verschiedenen Substraten in diversen Lösungsmitteln wiesen Komplexassoziationskonstanten zwischen 40 und 130.000.000 M-1 auf, wobei der stabilste Komplex von N-Methylnicotinamid-Iodid mit der Bisphosphonat-Pinzette in Wasser gebildet wurde, was auf einen enormen Beitrag nicht-klassischer hydrophober Wechselwirkungen schließen lässt. Bei der Untersuchung der Methyltransfer-Reaktion verursachte die Pinzette eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 6.