Abstract:

Wir haben gezeigt, dass die geringe Genauigkeit der Berechungen zur Hydrationsthermodynamik mit der molekularen Integralgleichungstheory, Reference Interaction Site Modell (RISM), in hohem Maße verbessert werden kann durch Einführung eines Satzes molekularer struktureller Korrekturen. In dieser Arbeit entwickelten wir eine neue RISM-basierte Hybridmethode für die Berechnung von Hydrationsthermodynamik, genannt Structural Descriptors Correction (SDC) Modell (RISM-SDC). Die Methode nutzt eine thermodynamische Größe, die durch RISM erhalten wird, als initiale Näherung und einen Satz von Korrekturen um den Fehler des berechneten Parameters zu verringern. Jede Korrektur im RISM-SDC Modell kann als struktureller Deskriptor (Di) mutlipliziert mit dem zugehörigen Korrekturkoeffizenten (ai) dargestellt werden. Ein wichtiger Deskriptor (D1) ist das dimensionslose partielle molare Volumen berechnet durch RISM. Die anderen strukturellen Deskriptoren entsprechen der Anzahl der spezifischen molekularen Fragmente (Doppelbindungen, aromatische Ringe, Elektron-spendende/entziehende Substituenten, etc.). Die Korrekturkoeffizienten {ai} wurden durch Anwendung des Modells auf einen Satz monofunktionaler Verbindungen ermittelt. Erstmals konnten wir zeigen, dass das RISM-SDC Modell die chemische Genauigkeit von Lösungsthermodynamik Vorhersagen mit der RISM Methode erlaubt; dies war eine Herausforderung für über 40 Jahre. In dieser Arbeit haben wir die hohe Effizienz des RISM-SDC Modells demonstriert für die Vorhersage wichtiger thermodynamischer Größen der Hydration wie der Freien Energie der Hydration (hydration free energy, HFE) und des partiellen molaren Volumens (partial molar volume, PMV)