Abstract:

Seit einigen Jahren wird der Einsatz von Sulfatradikalen (SO4●─) als potenzielles Oxidationsmittel in der Wasseraufbereitung diskutiert, welches z.B. bei der Photolyse von Peroxodisulfat (S2O82─) entsteht. SO4●─ sind starke Oxidationsmittel, die den Abbau von sehr stabilen Schadstoffen ermöglichen könnten. Ein Beispiel sind perfluorierte Carbonsäuren, die durch SO4●─ abgebaut werden jedoch in Gegenwart hochreaktiver Hydroxylradikale (●OH), die in sog. Advanced Oxidation Processes (AOP) z.B. beim Einsatz von Ozon gebildet werden, persistieren. Allerdings sind wichtige Aspekte einer potenziellen Anwendung von SO4●─ als Wasseraufbereitungsverfahren, wie Energieaufwand und Nebenproduktbildung, bislang kaum untersucht. Dies ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit. In einem ersten Schritt wurde der Einfluss von natürlichem organischem Material (NOM) auf die Effizienz des Schadstoffabbaus untersucht und mit dem Einsatz von ●OH verglichen. Dabei zeigte sich, dass SO4●─ in Gegenwart von zwei Arten NOM (Suwannee River und aus Leonardith-Material extrahierte Huminsäuren), 2-3-fach effizienter war als in einem analogen ●OH basierten Verfahren, was auf eine geringere Reaktivität der SO4●─ mit NOM zurückgeführt werden kann. Allerdings reagieren einige Schadstoffe deutlich langsamer mit SO4●─ im Vergleich zu ●OH (z.B. tert-Butanol k(●OH) ≈ 108 M-1 s-1, k(SO4●─) ≈ 105 M-1 s-1), was sich kompensatorisch auf diesen Effizienzgewinn auswirkt. Im Weiteren wurde die Bildung von Bromat (BrO3─) untersucht. BrO3─ ist ein wichtiges Nebenprodukt das beim Einsatz von Ozon in Gegenwart von Bromid (Br─) entstehen kann (EU und US-EPA Trinkwassergrenzwert: 10 µg L-1). Während SO4●─ in Reinstwasser Br─ zu BrO3─ oxidiert, führt die Gegenwart von NOM zu einer sehr effizienten Unterdrückung dieser Reaktion. Damit ist die übermäßige Bildung von BrO3─ auch in SO4●─ basierten Prozessen nicht zu erwarten. Bei einer übermäßigen Bildung von BrO3─ in einem Ozon-basierten Prozess könnte ein SO4●─ basiertes Verfahren eine günstigere Alternative darstellen. Die Effizienz des Spurenstoffabbaus durch SO4●─ hängt entscheidend von der Cl─ und HCO3─/CO32─ Konzentration ab. SO4●─ reagieren rasch mit Cl─ (≈ 108 M-1 s-1) wobei Chloratome (Cl●) gebildet werden, die in Wasser zu ●OH umgesetzt werden. Bei mittleren bis hohen Cl─ Konzentrationen (≥ 1 mM) wird dabei ein Großteil der SO4●─ in ●OH umgesetzt und der SO4●─ basierte Prozess wird zu einem konventionellem AOP. In diesem System kann dabei die schnelle Reaktion von HCO3─/CO32─ mit Cl● zu einer Herabsetzung der Oxidationskraft führen. Die Möglichkeit perfluorierte Tenside durch SO4●─ abzubauen ist in den letzten Jahren auf großes wissenschaftliches Interesse gestoßen. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit deuten darauf hin, dass in Gegenwart niedriger Konzentrationen an S2O82─ wenige Angriffe des SO4●─ bereits zu einer Mineralisierung von perfluorierten Carbonsäuren (PFCA) mit Kohlenstoffkettenlängen von < C5 führen können. Bei größeren PFCA konnte die Fluorbilanz aus Fluorid und organisch gebundenem Fluor nicht geschlossen werden, was auf die Bildung bislang nicht identifizierter Produkte hindeutet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion SO4●─ plus PFCA (C4-C8) ergab jedoch sehr geringe kinetische Konstanten von 1-4 × 104 M-1 s-1. Dadurch ist der Energieaufwand, der für den Abbau dieser Stoffe in einem SO4●─ basierten Prozess aufgebracht werden muss, sehr hoch. Zudem werden perfluorierte Sulfonsäuren durch SO4●─ nicht abgebaut. Die vorliegende Arbeit hat gezeigt, dass SO4●─ in der Wasseraufbereitung prinzipiell als Oxidationsmittel eingesetzt werden können. Dabei hat allerdings die Zusammensetzung der Wassermatrix vor allem bezüglich der Menge an Cl─ und HCO3─ einen sehr großen Einfluss auf die Effizienz eines SO4●─ basierten Verfahrens. Ein sinnvoller Einsatz eines solchen Verfahrens ist vermutlich nur in Gegenwart kleiner Cl─ Konzentrationen möglich. Solche Rohwässer können in Gegenden mit geringer Bevölkerungsdichte und geringer industrieller Aktivität vorkommen. Es bleibt jedoch weiterhin fraglich, ob SO4●─ ein geeignetes Oxidationsmittel für den Abbau von perfluorierten Verbindungen in der Wasseraufbereitung darstellt.