- GND
- 1217611800
- GND
- 1148037985
- LSF ID
- 48807
- ORCID
-
0000-0002-6879-4826
- Sonstiges
- der Hochschule zugeordnete*r Autor*in
Abstract in Deutsch:
Die vorliegende Arbeit beschreibt detaillierte Untersuchungen zum Einfluss der kohlenwasserstoffhaltigen Präkursorzusammensetzung auf die Bildung von Multilagen-Graphen in einem mikrowellen-plasmabasierten Gasphasen-Prozess. Multilagen-Graphen ist auf Grund seiner elektrischen und mechanischen Eigenschaften ein vielversprechendes Material im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung und Energiewandlung, beispielsweise in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen. Im Rahmen der Arbeit wurde ein skalierbarer Mikrowellen-Plasmareaktor in Betrieb genommen und für die substrat- und katalysatorfreie Gasphasen-Synthese optimiert. Insgesamt wurden drei gasförmige und acht flüssige Kohlenwasserstoffe als Präkursoren untersucht. Allgemein hat die Charakterisierung der synthetisierten Kohlenstoffpulver mit TEM, EELS, Raman-Spektroskopie, XPS, AES, XRD und der gasförmigen Nebenprodukte mit Hilfe von QMS ergeben, dass – unabhängig vom verwendeten Präkursor – der optimierte Plasmaprozess die Gasphasen-Synthese von leitfähigem Kohlenstoffpulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche ermöglicht, das eine hohe Reinheit (Kohlenstoffgehalt: 98,3–99,9 At.%) aufweist, wobei der Sauerstoffgehalt (0,1–1,7 At.%) in allen Proben durch sauerstoffhaltige Gruppen ‒C−O, ‒C=O und ‒COOH auf der Oberfläche der Kohlenstoff-Nanostrukturen repräsentiert wird. Aus der TEM-Analyse geht hervor, dass alle synthetisierten Graphen-Flocken zwischen 2–36 Graphenlagen enthalten und eine laterale Größe im Bereich von 20–350 nm besitzen. Die Kohlenstoffkristallite in den Graphen-Flocken – auch Multilagen-Graphen genannt – werden turbostratisch angeordnet. Die Synthese von Monolagen-Graphen wird nicht beobachtet. Als gasförmige Nebenprodukte werden Wasserstoff, Ethin, Ethen und Methan gefunden. Beim Einsatz sauerstoffhaltiger Präkursoren wird zusätzlich die Bildung von Kohlenstoffmonoxid beobachtet. Um die spezifische Oberfläche und die spezifische Leitfähigkeit zu ermitteln, werden die synthetisierten Kohlenstoffpulver mit Hilfe der BET-Methode und der Vier-Punkt-Messung charakterisiert. Es zeigt sich, dass dann aus Toluol ausschließlich rußähnliche Partikel mit Durchmessern im Bereich von 10–70 nm mit der höchsten Produktionsrate (7850 mg/h) und Ausbeute (33%) gebildet werden, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 150 m2/g und eine spezifischen Leitfähigkeit von 118 S/m aufweisen. Bei der Pyrolyse von 1-Butanol, iso-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Methan, Ethan und Ethen wird die Synthese von einem Kohlenstoffkomposit beobachtet (rußähnliche Partikel mit Durchmessern im Bereich von 10–100 nm und Multilagen-Graphen mit einer lateralen Größe im Bereich von 20–320 nm und einer Anzahl an Graphenlagen von 3–36). Abhängig vom verwendeten Präkursor sind die Produtionsrate (380–530 mg/h) und die Ausbeute (2,4–4,3%) geringer, und die spezifische Oberfläche (240–350 m2/g) und die spezifische Leitfähigkeit (240–1690 S/m) sind im Vergleich mit toluol-basierten höher. Darüber hinaus wird bei der Pyrolyse von Aceton und iso-Propanol ein Komposit beobachtet, das überwiegend aus Multilagen-Graphen (lateraler Größenbe-reich: 40–210 nm mit 2–24 Lagen) und rußähnlichen Partikeln (Bereich der Partikeldurchmesser: 10–30 nm) besteht, wobei die Produktionsraten (320–350 mg/h) und die Ausbeute (2,2–2,4%) sogar noch geringer ausfallen, während die spezifische Leitfähigkeit (2050–2160 S/m) höher ist. Der Graphenanteil in den Kompositen wird aus der C1s-Peakform der XPS-Spektren bestimmt und durch die Messergebnisse der Raman- und Vier-Punkt-Messungen gestützt: Mit zunehmendem Graphenanteil im Komposit steigt das I2D/IG-Verhältnis im Raman-Spektrum und steigt die spezifische Leitfähigkeit. Im Gegensatz zu den oben untersuchten Präkursoren wird bei der Pyrolyse von Ethanol im Plasma die Synthese von reinem Multilagen-Graphen (lateraler Größenbereich: 50–350 nm mit 4–29 Lagen) mit der geringsten Produktionsrate (225 mg/h) und Ausbeute (1,8%) beobachtet. Das Pulver zeigt die höchste spezifische Oberfläche (395 m2/g) und die höchste spezifische Leitfähigkeit (4270 S/m). Darüber hinaus zeigen Experimente mit verschiedenen Ethen-Wasser-Mischungen (1:0,5 (C/O = 4), 1:1 (C/O = 2), 1:2 (C/O = 1)), dass ein C/O-Verhältnis von eins im Präkursor günstige Voraussetzungen für die Bildung reinen Graphens in der mikrowellen-plasmabasierten Gasphasen-Synthese liefert.
Abstract in Englisch:
This thesis reports the investigation of the influence of the hydrocarbon precursor chemistry on the formation of multilayer graphene in a microwave-plasma-based process. Due to its electrical and mechanical properties, multilayer graphene is regarded as a promising material for electrochemical energy storage and conversion systems such as lithium-ion and lithium-sulfur batteries, supercapacitors, and fuel cells. A scalable microwave plasma reactor was built and optimized for substrate- and catalyst-free gas-phase synthesis. In total three gaseous and eight liquid hydrocarbons were investigated as precursors. In general, the investigation of all synthesized powders by TEM, EELS, Raman-measurements, XPS, AES, XRD and of the gaseous byproducts by QMS revealed that – independent of the used precursor – the optimized plasma process enables the gas-phase synthesis of conductive carbon powder with a high specific surface area that shows high purity (carbon content: 98.3–99.9 at.%), the oxygen content (0.1–1.7 at.%) is related to the presence of oxygen-containing groups (‒C−O, ‒C=O, ‒COOH) on the surface of the carbon nanostructures. TEM analysis revealed that all graphene flakes contain between 2–36 layers and have a lateral size in the range of 20–350 nm. The crystallites – also called multilayer graphene – show a turbostratic structure. The synthesis of monolayer graphene was not observed. Gaseous byproducts are hydrogen, ethyne, ethene, and methane. The oxygen-containing precursors show in addition the formation of carbon monoxide. The specific surface area and the specific conductivity of the synthesized carbon powders was characterized by BET and four-point conductivity measurements. Toluene leads to the synthesis of soot-like nanoparticles (range of particle diameter: 10–70 nm) with the highest production rate (7850 mg/h) and yield (33%), a specific surface area of 150 m2/g and a specific conductivity of 118 S/m. The pyrolysis of 1-butanol, iso-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, methane, ethane, and ethene results in the synthesis of carbon composites (soot-like particles with particle diameters of 10–100 nm and multilayer graphene with lateral size of 20–320 nm and 3–36 layers). Depending on the precursor, the production rate (380–530 mg/h) and yield (2.4–4.3%) are lower, and the specific surface area (240–350 m2/g) and the specific conductivity (240–1690 S/m) are higher compared to the sample from toluene due to the varying content of multilayer graphene in the microstructure. The pyrolysis of acetone and iso-propanol yielded in a composite that consists mainly of multilayer graphene (range of lateral size: 40–210 nm, number of layers: 2–24) and soot-like particles (range of particle diameter: 10–30 nm) where the production rate (320–350 mg/h) and yield (2.2–2.4%) are even lower and the specific conductivity (2050–2160 S/m) is even higher. The graphene content in the composites was determined from the C1s peak in the XPS spectra and the values are supported by results from Raman- and four-point conductivity measurements. The results revealed that the higher the graphene content in the composites the higher the I2D/IG signal ratio in the Raman spectra, and the higher the specific conductivity. In contrast to the compounds investigated above, by pyrolizing ethanol in the plasma the synthesis of pure multilayer graphene (range of lateral size: 50–350 nm with 4–29 layers) is observed with the lowest production rate (225 mg/h) and lowest yield (1.8%). The product shows the highest specific surface area (395 m2/g) and the highest specific conductivity (4270 S/m). Additional experiments with different ethene-water-mixtures (1:0.5 (C/O = 4), 1:1 (C/O = 2), 1:2 (C/O = 1)) revealed that a C/O ratio of one in the precursor-gas-mixture is prerequisite for formation of pure graphene in microwave-plasma-based gas-phase synthesis.