- GND
- 132214415X
- GND
- 1162945346
- LSF ID
- 11041
- ORCID
-
0000-0002-9374-2868
- Sonstiges
- der Hochschule zugeordnete*r Autor*in
Abstract in Englisch:
Vibrational spectroscopy is a powerful tool for investigating the dynamics of molecular systems in non-equilibrium states. In this thesis, we employ a time-resolved two-colour IR sum-frequency pump-probe setup to delve into the transient energy redistribution in calcium arachidate (CaAra) Langmuir-Blodgett monolayers. Our novel experimental design involves a broadband IR pulse and a narrowband visible pulse generating a sum-frequency signal for probing the sample, while an independent narrowband IR pulse serves as the pump, populating specific vibrational levels. We were led by several fundamental questions in our research: How does the system react or evolve in time after it has been brought into a non-equilibrium state? How does the coupling to different degrees of freedom work? How long does a ’hot’ adsorbate exist on the surface after an initial chemical reaction step? Our investigation encompasses a range of techniques, including simple sum-frequency spectra in ssp and ppp polarisation, wavelength scans to explore resonant pumping and delay scans to investigate the transient bleach of different vibrational modes. We focus our attention on the CH3 symmetric (r+) and antisymmetric (r-) stretch vibrations, as these are the most prominent modes in our sum-frequency spectra. Our main findings include: Strong resonant pumping observed at 2920 cm-1 (CH2 antisymmetric stretching, d-) and 2962 cm-1 (r-). The dynamics differ when pumping r- vs d-, with r- showing a very slow decay with a time constant of a few nanoseconds and d- displaying multiple decay components, including the very slow component but also a ~100 ps component. To explain these findings, we propose a three-temperature model accounting for different heat baths for the CH2, the CH3 and the lower deformation modes. Coupling parameters between these baths are estimated, shedding light on the energy redistribution pathways. We further explore the system by altering sample conditions: Reducing the surface pressure during deployment of the Langmuir-Blodgett films results in less dense monolayers. This impacts the dynamics, particularly the r+ mode when pumping d- shows a smaller bleach for decreasing density. Surprisingly, this is only observable in ssp polarisation. Deuterating specific CH2 groups aims to disrupt anharmonic coupling between the CH2 and CH3 modes. This reveals interesting behaviour in the deuterated samples, such as a delayed lift-off point in the bleach when pumping d-. Our findings provide valuable insights into the complex dynamics of CaAra Langmuir-Blodgett films and highlight the importance of film density and isotopic substitutions in controlling energy redistribution processes. This research advances our understanding of vibrational dynamics in molecular monolayers and paves the way for future investigations into non-equilibrium states of condensed matter.
Abstract in Deutsch:
Vibrationsspektroskopie ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung der Dynamik von molekularen Systemen im Nichtgleichgewichtszustand. In dieser Arbeit verwenden wir einen zeitauflösenden Zweifarben Infrarot Summenfrequenz Pump-Probe Aufbau, um die zeitliche Energieumverteilungen in Calciumarachidat (CaAra) Langmuir-Blodgett Monolagen aufzulösen. Unser neuartiges experimentelles Design umfasst einen breitbandigen Infrarot Puls und einen schmalbandigen sichtbaren Puls, die ein Summenfrequenzsignal zur Untersuchung der Probe erzeugen, während ein unabhängiger schmalbandiger Infrarot Puls als Pumppuls dient und bestimmte Schwingungsniveaus anregt. Unsere Forschung wurde von mehreren grundlegenden Fragen geleitet: Wie reagiert oder entwickelt sich das System im Laufe der Zeit, nachdem es in einen Nichtgleichgewichtszustand versetzt wurde? Wie funktioniert die Kopplung zu verschiedenen Freiheitsgraden? Wie lange existiert ein 'heißes' Adsorbat auf der Oberfläche nach einem ersten chemischen Reaktionsschritt? Unsere Untersuchung umfasst eine Reihe von Techniken, darunter die Analyse einfacher Summenfrequenzspektren in der ssp und ppp Polarisation, Wellenlängen-Scans zur Erkundung von resonanten Pump-Anregungen und Verzögerungs-Scans zur Untersuchung des transienten Bleicheffekts verschiedener Schwingungsmoden. Unser Hauptaugenmerk liegt auf den symmetrischen (r+) und antisymmetrischen (r-) Streckschwingungen der CH3-Gruppen, da diese die prominentesten Moden in unseren Summenfrequenzspektren sind. Unsere wichtigsten Ergebnisse umfassen: Starke resonante Anregung bei 2920 cm-1 (CH2-antisymmetrische Streckung, d-) und 2962 cm-1 (r-). Die Dynamik unterscheidet sich, wenn r- im Vergleich zu d- angeregt wird. Bei r- zeigt sich ein sehr langsamer Abbau mit einer Zeitkonstanten von einigen Nanosekunden, während bei d- mehrere Komponenten sichtbar werden, einschließlich der sehr langsamen Komponente, aber auch einer ~100 ps-Komponente. Zur Erklärung dieser Ergebnisse schlagen wir ein Drei-Temperatur-Modell vor, das verschiedene Wärmebäder für die CH2-, die CH3- und die niedrigeren Deformationsmoden berücksichtigt. Kopplungsparameter zwischen diesen Bädern werden abgeschätzt und offenbaren die Energieumverteilungswege. Wir erforschen das System weiter, indem wir die Probenkonditionen verändern: Die Reduzierung des Oberflächendrucks während der Herstellung der Langmuir-Blodgett-Filme führt zu weniger dichten Monolagen. Dies wirkt sich auf die Dynamik aus, insbesondere die r+-Mode, wenn d- angeregt wird, zeigt eine geringere Bleiche bei abnehmender Dichte. Überraschenderweise ist dies nur in der ssp-Polarisation zu beobachten. Die Deuterierung bestimmter CH2-Gruppen zielt darauf ab, die anharmonische Kopplung zwischen den CH2- und CH3-Moden zu stören. Dies enthüllt interessantes Verhalten in den deuterierten Proben, wie einen verzögerten Abhebepunkt in der Bleiche, wenn d- angeregt wird. Unsere Ergebnisse liefern wertvolle Einblicke in die komplexe Dynamik von CaAra Langmuir-Blodgett-Filmen und betonen die Bedeutung von Film-Dichte und isotopischen Substitutionen zur Kontrolle von Energieumverteilungsprozessen. Diese Forschung trägt dazu bei, unser Verständnis der Schwingungsdynamik in molekularen Monolagen zu vertiefen und ebnet den Weg für zukünftige Untersuchungen im Bereich der Nichtgleichgewichtszustände von kondensierter Materie.